高性能有機(jī)硅樹脂研究開發(fā)
文章來源：未知 更新時間：2018-05-29 09:48:52
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1 概述 1.1 有機(jī)硅樹脂的高分子結(jié)構(gòu)特點、性能與應(yīng)用 有機(jī)硅樹脂是以—Si—O—為主鏈、側(cè)鏈帶有有機(jī)基團(tuán)的半無機(jī)半有機(jī)類型的聚合物。有機(jī)硅樹脂是體型高分子聚合物，并帶有多個活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，即轉(zhuǎn)變成不溶不熔的三維結(jié)構(gòu)固化產(chǎn)物。 有機(jī)硅樹脂具有耐高低溫、耐氣候老化、憎水防潮、高絕緣強(qiáng)度、低介電損耗、耐電弧、耐輻照等優(yōu)良性能。 通用溶液型有機(jī)硅樹脂主要用作耐熱涂料、耐候涂料和耐高溫電絕緣材料的基礎(chǔ)聚合物。 1.2 有機(jī)硅樹脂的技術(shù)演進(jìn) 在各類有機(jī)硅聚合物中，硅樹脂是最早合成和應(yīng)用的一類有機(jī)硅產(chǎn)品，與硅橡膠花樣翻新的技術(shù)高速發(fā)展相比較，有機(jī)硅樹脂的技術(shù)提升相對較慢，重大技術(shù)突破較少。在大約二十年前開始，由于芳雜環(huán)類耐高溫聚合物的技術(shù)進(jìn)步，擠占了部分原本屬于硅樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，但是，芳雜環(huán)類耐熱聚合物的溶劑毒性和苛刻的固化條件限制了擴(kuò)展應(yīng)用，近年來人們又開始重視硅樹脂的研究開發(fā)工作，有機(jī)硅樹脂具有溫度范圍寬、耐老化性能和疏水防潮性能好等突出優(yōu)點，有跡象表明，硅樹脂今后還可能有較大的發(fā)展空間。。 2. 通用型有機(jī)硅樹脂 2.1 通用型有機(jī)硅樹脂的生產(chǎn)工藝 不同種類硅樹脂的生產(chǎn)原料和合成路線不同。在此僅就幾類硅樹脂簡單介紹它們的生產(chǎn)工藝流程。 2.1.1甲基硅樹脂 2.2.1.1 從甲基氯硅烷出發(fā)合成甲基硅樹脂 以甲基氯硅烷作主要原料合成甲基硅樹脂，因硅樹脂結(jié)構(gòu)與組成不同（硅樹脂的交聯(lián)度，即［CH3］/［Si］值），需分別采用不同的合成工藝條件。 當(dāng)合成低R/Si（［CH3］/［Si］≈1.0）甲基硅樹脂時，主要原料單體甲基三氯硅烷的水解縮合反應(yīng)速度相當(dāng)快，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度不超過0℃，還需在復(fù)合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，而且反應(yīng)產(chǎn)物在室溫下貯存期只有數(shù)天。這類產(chǎn)品的實用價值不大。 應(yīng)用甲基氯硅烷合成R/Si較大的甲基硅樹脂，雖然甲基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷混合物水解縮合反應(yīng)較單純用甲基三氯硅烷的水解縮合反應(yīng)稍慢些，但是甲基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷的水解縮合反應(yīng)速度差異過大，常常因甲基三氯硅烷提前水解縮合，得到的混合水解物與原料單體二者的配比不相符合，并經(jīng)常出現(xiàn)甲基三氯硅烷超前水解縮合形成局部交聯(lián)凝膠，最后得到的甲基硅樹脂綜合性能欠佳。 2.2.1.2從甲基烷氧基硅烷出發(fā)合成甲基硅樹脂 甲基烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)速度，可以通過變換反應(yīng)條件加以控制，從甲基烷氧基硅烷出發(fā)，可以合成不同交聯(lián)度的甲基硅樹脂。 中等交聯(lián)度（［CH3］/［Si］≈1.2～1.5）的商品甲基硅樹脂，大都用甲基烷氧基硅烷經(jīng)水解縮合反應(yīng)制得：經(jīng)除酸精制的甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷單體與水混合，加微量鹽酸或適量強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂（大孔強(qiáng)酸型離子交換樹脂催化效果更佳）、活性白土（經(jīng)酸化處理后烘干）作催化劑，加熱，進(jìn)行水解反應(yīng)，達(dá)到終點時加入適量六甲基二硅氮烷中和催化劑鹽酸，或濾除作催化劑的離子交換樹脂或活性白土，以終止縮合反應(yīng)。得到的產(chǎn)品是甲基硅樹脂的醇溶液。 2.2.2 甲基苯基硅樹脂 工業(yè)化生產(chǎn)甲基苯基硅樹脂的主要原料是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，上述部分或全部單體加溶劑甲苯或二甲苯，按適當(dāng)比例混合后，在攪拌下滴加到水中，控制溫度進(jìn)行水解反應(yīng)，經(jīng)水洗除去反應(yīng)副產(chǎn)物HCl（鹽酸水溶液），得到水解硅醇溶液，再蒸出部分溶劑成濃縮硅醇，然后通過冷縮合或熱縮合反應(yīng)制得硅樹脂，最后經(jīng)過濾、包裝，得成品硅樹脂。 2.2.3 通用型甲基苯基乙烯基硅樹脂及其相關(guān)組分 甲基苯基乙烯基硅樹脂和甲基苯基硅樹脂的生產(chǎn)工藝相似，只是在水解原料中除甲基氯硅烷和苯基氯硅烷單體外，還要加進(jìn)適量甲基乙烯基二氯硅烷等含乙烯基的有機(jī)硅單體。上述混合單體經(jīng)水解、水洗、濃縮，得到的濃縮水解硅醇，加金屬有機(jī)酸鹽催化劑，減壓加熱縮合至預(yù)定黏度，或按凝膠化時間控制縮合反應(yīng)終點，制得甲基苯基乙烯基硅樹脂。 用作甲基苯基乙烯基硅樹脂加成反應(yīng)交聯(lián)劑組分的甲基苯基含氫聚硅氧烷，通常為聚合度不大的環(huán)型或線型聚合物，它們是由甲基含氫二氯硅烷經(jīng)水解環(huán)化制得，或由甲基含氫二氯硅烷、苯基三氯硅烷加三甲基氯硅烷共水解縮合而制得。 用作加成型硅樹脂的活性稀釋劑是低黏度的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，它們的合成方法與加成型硅樹脂主體成分甲基苯基乙烯基硅樹脂相似，差別在于原料配比中含乙烯基側(cè)鏈的單體和單官能的單體（封頭劑）的用量相對較大，以此得到高交聯(lián)活性的低黏度聚合物。 2.2.4 改性硅樹脂 有機(jī)樹脂共混改性硅樹脂的生產(chǎn)，通常是在甲基苯基硅樹脂的甲苯或二甲苯溶液中，加進(jìn)醇酸樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂等有機(jī)樹脂，充分混合均勻即得到成品。 共聚改性硅樹脂是通過一系列化學(xué)反應(yīng)過程制得的。可與硅樹脂共聚的有機(jī)樹脂有聚酯、環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺甲醛、聚丙烯酸酯等。制備共聚硅樹脂可以采用多種合成路線，但較實用的工業(yè)生產(chǎn)方法是用硅醇和有機(jī)樹脂共聚。即先由甲基氯硅烷和苯基氯硅烷單體共水解，得到水解硅醇溶液或濃縮液，再向其中加進(jìn)預(yù)先已合成好的有機(jī)樹脂預(yù)聚物，再混合共熱蒸去溶劑，加辛酸鋅、萘酸鋅等催化劑，在150-170℃溫度下進(jìn)行共縮合反應(yīng)，至反應(yīng)物料達(dá)到適當(dāng)黏度或預(yù)定的凝膠化時間，冷卻、加溶劑溶解、過濾，得到成品共聚硅樹脂。
3. 高性能有機(jī)硅樹脂 按前述成熟工藝和配方制得的通用型有機(jī)硅樹脂，可以滿足大部分常規(guī)使用要求，但由于現(xiàn)有老型號硅樹脂存在某些固有缺陷，還不能完全適應(yīng)更高的使用要求。為滿足更高性能的苛刻使用要求，迫切需要對老產(chǎn)品合成工藝和配方進(jìn)行改進(jìn)，同時還需要根據(jù)當(dāng)代新技術(shù)發(fā)展需求，研究開發(fā)更高性能的新型有機(jī)硅樹脂。 3.1高固化活性甲基苯基硅樹脂 甲基苯基硅樹脂是有機(jī)硅樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的一類產(chǎn)品。中外現(xiàn)有型號的甲基苯基硅樹脂普遍存在固化活性低、固化后的涂膜對基材粘附力弱、固化后涂膜易返粘等缺點。這些頑固缺陷極大地限制了硅樹脂的應(yīng)用。 通用型甲基苯基硅樹脂普遍采用甲基氯硅烷和苯基氯硅烷作主要原料，經(jīng)共水解——水洗——濃縮——熱縮合等工序，制得有機(jī)硅樹脂。有機(jī)氯硅烷水解反應(yīng)放出HCl，繼而HCl溶于水中形成較強(qiáng)的酸性介質(zhì)，在酸性條件下有機(jī)氯硅烷的水解,除主要生成硅醇聚合物外,還同時生成環(huán)型或籠型惰性有機(jī)硅聚合物。后續(xù)的熱縮合反應(yīng)過程，消耗了硅醇中大部分高活性反應(yīng)基團(tuán)，這樣得到的硅樹脂固化反應(yīng)活性低，其固化后的涂膜對基材粘附能力弱。有機(jī)氯硅烷單體在酸性介質(zhì)中水解，生成的環(huán)型或籠型惰性有機(jī)硅聚合物殘留在硅樹脂聚合物中，它相當(dāng)于硅樹脂的潛溶劑，硅樹脂涂膜固化后，由于惰性有機(jī)硅環(huán)型或籠型低聚物的遷移和溶脹作用，導(dǎo)致硅樹脂涂膜返粘。 為克服甲基苯基硅樹脂的上述缺陷，筆者改進(jìn)合成工藝，主要關(guān)鍵技術(shù)是：①調(diào)控硅醇縮合反應(yīng)條件，達(dá)到硅樹脂聚合物中保留足夠多的高活性反應(yīng)基團(tuán)，以提高硅樹脂固化反應(yīng)活性和改善粘接性能；②消除硅樹脂聚合物中殘存的惰性環(huán)型或籠型有機(jī)硅低聚物，提高硅樹脂合成反應(yīng)收率和消除硅樹脂固化后易返粘的頑固缺點。 應(yīng)用特效催化劑催化甲基苯基硅樹脂的縮合反應(yīng)，親核反應(yīng)的選擇催化特性使得甲基苯基硅醇分子鏈中的苯基取代位置被優(yōu)先活化，由此引發(fā)在苯基取代位置的硅羥基先于甲基取代位置的硅羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成甲基苯基硅樹脂的高分子鏈，這樣就在聚合物中保留下來部分甲基取代位置的硅羥基。在硅樹脂固化反應(yīng)過程，甲基取代位置硅羥基的反應(yīng)活性明顯高于苯基對應(yīng)的硅羥基，從而得到高反應(yīng)活性的甲基苯基硅樹脂。硅樹脂聚合物中保留的大比例低空間位阻、高反應(yīng)活性甲基取代位置的硅羥基，使得此類硅樹脂固化物對基材的粘附性能提高。 特效催化劑的另一個功能是催化縮聚過程的開環(huán)反應(yīng)。在有機(jī)氯硅烷水解過程中生成的惰性有機(jī)硅大環(huán)體和籠型聚合物，在特效催化劑作用下，也將開環(huán)參與縮聚，消除了惰性大環(huán)體和籠型聚合物，從而徹底解決了熱縮合硅樹脂固化后易返粘的根本缺陷；同時，特效催化劑促使惰性環(huán)型或籠型低聚物參與聚合反應(yīng)，還有利于精確調(diào)控硅樹脂的組成配比和提高產(chǎn)品收率。 上述選擇性催化劑的催化活性強(qiáng)，催化縮合反應(yīng)速度進(jìn)行較快，縮合反應(yīng)得到的硅樹脂固化活性高，為確保合成反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，并要求兼顧硅樹脂的固化活性和貯存穩(wěn)定性，高固化活性硅樹脂的生產(chǎn)要在相對較低的加熱溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)，還必須配套行之有效的控制縮合反應(yīng)進(jìn)程的監(jiān)控手段。為此確定了3種監(jiān)測硅樹脂縮合反應(yīng)終點和評定硅樹脂性能的方法：①通過測定硅醇縮合反應(yīng)進(jìn)程中脫出的水量，評估縮合反應(yīng)進(jìn)行程度；②通過測定反應(yīng)進(jìn)程中物料的相對粘度變化，判定聚合物分子量增長情況；③通過測定物料凝膠化時間，評定硅樹脂的固化性能。 應(yīng)用上述改進(jìn)工藝，節(jié)約能耗，提高了產(chǎn)品收率。制得的甲基苯基硅樹脂，除保留硅樹脂耐高低溫、耐氣候老化、高絕緣強(qiáng)度等優(yōu)良性能以外，徹底克服了通常甲基苯基硅樹脂固化活性低、粘附力差和固化后易返粘的嚴(yán)重缺點。應(yīng)用親核反應(yīng)合成的高固化活性有機(jī)硅樹脂，不僅可以在較低的溫度下交聯(lián)固化，而且硅樹脂固化膜對多種基材粘附牢固，固化后的涂膜永不返粘，實測擊穿強(qiáng)度達(dá)到116 MV/m，受潮24小時后擊穿強(qiáng)度仍高達(dá)99 MV/m，200℃下仍保持59MV/m的高擊穿強(qiáng)度。高固化活性甲基苯基硅樹脂的粘接性能極佳。筆者曾使用高固化活性硅樹脂涂覆單晶硅試片，硅樹脂固化后與單晶硅試片粘接牢固，再將涂裝硅樹脂涂膜的單晶硅試片做冷熱沖擊試驗：在150℃烘箱中加熱30分鐘，然后取出立即投入-40℃的冷凍鹽水中，如此反復(fù)做熱沖擊5次，5只試驗樣片中有4只試片硅樹脂與單晶硅穩(wěn)定粘接，另1只試片的硅樹脂膜層雖然剝落，但是剝離的界面是在單晶硅片層內(nèi)部，脫落的硅樹脂膜層上仍粘附著一薄層單晶硅，可見其粘接強(qiáng)度之大。 3.2 高交聯(lián)度甲基硅樹脂 典型有機(jī)硅樹脂是帶有活潑反應(yīng)基團(tuán)的體型有機(jī)硅聚合物。為提高硅樹脂固化物硬度常用以下兩種手段：①提高硅樹脂聚合物的官能度，即降低硅樹脂組分的R/Si值；②硅樹脂聚合物的側(cè)鏈基團(tuán)全部采用最短鏈有機(jī)基團(tuán)——甲基，而避免使用苯基等側(cè)鏈基團(tuán)。 前已述及甲基硅樹脂的合成工藝路線，要制備高硬度的硅樹脂，即合成高交聯(lián)度或超高交聯(lián)度的甲基硅樹脂，為避免水解過程產(chǎn)生交聯(lián)凝膠，不宜采用甲基氯硅烷作原料，只能從烷氧基硅烷出發(fā)。為達(dá)到合成可穩(wěn)定貯存的高交聯(lián)度硅樹脂，除原料單體更需要預(yù)先除酸處理之外，低R/Si甲基硅樹脂的原料組分中，3、4官能組分比例較大，甚至根本就不用2官能的組分，反應(yīng)活性相對更高，因此水解縮合反應(yīng)宜選用溫和的反應(yīng)催化劑。 合成高交聯(lián)度、特別是超高交聯(lián)度的甲基硅樹脂，控制合成反應(yīng)進(jìn)程難度較大，其主要問題在于合成反應(yīng)得到的硅樹脂溶液中容易生成凝膠組分，即硅樹脂溶液中常常可發(fā)現(xiàn)存在膠凍狀凝膠質(zhì)點，這些凝膠質(zhì)點往往是引發(fā)硅樹脂溶液在貯存期內(nèi)繼續(xù)縮合交聯(lián)的活性中心；合成過程中生成的凝膠質(zhì)點，不僅損害硅樹脂溶液的貯存穩(wěn)定性，在涂覆應(yīng)用時，這些凝膠質(zhì)點還可能在涂層中形成“魚眼”或“晶點”，導(dǎo)致硅樹脂涂膜光學(xué)畸變和降低透光率等弊病，嚴(yán)重?fù)p害硅樹脂的使用性能。 要想制得貯存穩(wěn)定的超高交聯(lián)度甲基硅樹脂，必須避免出現(xiàn)這類凝膠中心。其技術(shù)關(guān)鍵在于有效控制水解縮合反應(yīng)平穩(wěn)均衡進(jìn)行，可行的技術(shù)手段是采用溫和的催化劑和溫和可控合成工藝，調(diào)控有機(jī)硅單體的水解縮合反應(yīng)進(jìn)程，避免4官能單體過多地“搶先”水解和“獨自縮合”，從而達(dá)到阻止形成凝膠中心，并得到預(yù)定組成結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定聚合物。例如，按［CH3］/［Si］＝0.85的配料組成，以甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯為主要原料，以適當(dāng)濃度的弱酸作催化劑，采用溫和的逐級梯次水解工藝，制得貯存穩(wěn)定性較好的硅樹脂預(yù)聚物。如上工藝制得的甲基硅樹脂，添加復(fù)合溶劑，配合適當(dāng)固化劑，固化后的硅樹脂涂層，涂膜均勻并且高度透明，涂膜與基材附著牢固，固化后涂膜實測鉛筆硬度達(dá)到6H。 3.3 可溶解于非極性溶劑的超低碳含量有機(jī)硅樹脂 在航天工程中，太空運行裝置的電磁波通訊組件需要應(yīng)用耐高溫高透波的二氧化硅材料封裝保護(hù)，而二氧化硅極易因吸潮而損傷透波性能，為此需要應(yīng)用憎水防潮材料對二氧化硅部件進(jìn)行防潮處理，有機(jī)硅樹脂既耐高溫、憎水防潮，又具有優(yōu)良的電磁波透過性能，是理想的高透波保護(hù)材料。對于返回式航天裝置，在航天器重返大氣層時，高速氣流摩擦產(chǎn)生的高溫會使有機(jī)物燒蝕碳化，而生成的碳將嚴(yán)重妨礙電磁波透過，因此，返回式航天器電磁波透明窗的防潮保護(hù)，既要求耐高溫和憎水防潮，又要求保護(hù)材料的碳含量盡量低。 有機(jī)硅樹脂的憎水防潮功能得益于有機(jī)硅聚合物中有機(jī)基團(tuán)的憎水作用，但是有機(jī)基團(tuán)卻是燒蝕成碳的根源，為了制得高透波有機(jī)硅樹脂，則需要在保證材料足夠憎水防潮性能的前提下，盡量減少有機(jī)基團(tuán)的含量，即選用相對低R/Si的化學(xué)組分，此外，還包括采用不含碳或低含碳的憎水性有機(jī)硅鏈節(jié)作為有機(jī)硅樹脂的組分，從而達(dá)到兼顧耐熱、憎水防潮和燒蝕前后均保持高透波的優(yōu)良性能。 超低R/Si甲基硅樹脂的合成要以甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯為起始原料，經(jīng)水解縮合得到的是甲基硅樹脂的乙醇溶液。乙醇是極性溶劑，無論是反應(yīng)原料烷氧基硅烷水解產(chǎn)生的乙醇或外加的溶劑乙醇，都必定含有微量水分，而在極性溶劑中無法排除的微量水分將嚴(yán)重?fù)p害作為透波材料的二氧化硅的介電性能，為此高透波有機(jī)硅樹脂必需采用非極性溶劑。 前已述及，超低R/Si甲基硅樹脂的水解縮合反應(yīng)極為 |
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