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我國(guó)科研團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出亞納米Fe團(tuán)簇和單原子協(xié)同催化高效合成亞胺新策略
文章來(lái)源：科技日?qǐng)?bào) 更新時(shí)間：2022-05-11 16:07:57
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5月10日，記者從中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所獲悉，我國(guó)科研團(tuán)隊(duì)成功開(kāi)發(fā)出亞納米Fe團(tuán)簇和單原子協(xié)同催化高效合成亞胺新策略。相關(guān)研究成果近期已發(fā)表在國(guó)際催化領(lǐng)域期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)催化雜志》上，文章第一作者為中科院青島能源所馬智明博士和上海交通大學(xué)劉世強(qiáng)博士，通訊作者為上海交通大學(xué)申哲民教授和中科院青島能源所楊勇研究員、宋濤副研究員。
近年來(lái)，非貴金屬氮摻雜碳基單原子催化劑(M-N-C)因其原子利用率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)學(xué)、有機(jī)催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前高溫?zé)峤夥ㄈ允亲顬槠毡椴捎玫腗-N-C催化劑制備方法，但在高溫?zé)峤膺^(guò)程不可避免會(huì)導(dǎo)致金屬納米顆粒(NPs)或亞納米團(tuán)簇(NCs)的形成。在以往的研究中，這些NPs或NCs通常被視為原子利用率較低的惰性組分而被刻意去除;但在實(shí)際操作過(guò)程中很難通過(guò)后處理被完全除去。因此，在研究過(guò)程中往往忽視少量共存NPs或NCs對(duì)催化反應(yīng)活性的貢獻(xiàn)。 前期，楊勇帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組利用廉價(jià)可再生含氮生物質(zhì)竹筍和非貴金屬鐵鹽為原料，通過(guò)便捷環(huán)保、可放大的直接熱解策略構(gòu)建了一種具有碳層包覆Fe/Fe3C納米顆粒和Fe-Nx活性位點(diǎn)共存的核殼結(jié)構(gòu)納米雜化催化劑Fe-Fe3C@NC-T(T代表煅燒溫度)，獲益于金屬納米顆粒Fe/Fe3C和Fe-Nx活性位點(diǎn)之間的協(xié)同催化作用，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下醛胺氧化偶聯(lián)制備喹唑啉及喹唑啉酮等重要生物活性含氮化合物的綠色高效合成。 圖1. Fe-NP-SA、Fe-NC-SA和 Fe-SA催化劑制備及結(jié)構(gòu)表征(圖 /馬智明) 近期，基于對(duì)上述多活性位點(diǎn)間協(xié)同催化作用機(jī)制研究的認(rèn)識(shí)，該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)控制酸刻蝕條件，開(kāi)發(fā)了可控制備具有亞納米Fe團(tuán)簇和單原子位點(diǎn)共存(Fe-NC-SA)和Fe單原子(Fe-SA)炭基納米結(jié)構(gòu)催化劑(如圖1所示)，并實(shí)現(xiàn)了溫和條件下芳香、雜環(huán)和脂肪類(lèi)伯胺類(lèi)化合物氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成亞胺類(lèi)化合物的高效綠色合成(圖2)。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，單原子Fe-N3位點(diǎn)是主要的催化活性中心，鄰近位共存的亞納米Fe團(tuán)簇與Fe-N3位點(diǎn)之間存在強(qiáng)烈的相互作用，兩者間的“協(xié)同”作用，不僅利于氧氣分子和反應(yīng)底物胺化合物的吸附，促進(jìn)了O2分子的活化并選擇性生成單線(xiàn)態(tài)氧(1O2)活性氧物種，進(jìn)而加速芐胺分子通過(guò)掘氫(HAA)路徑形成關(guān)鍵亞胺中間體，同時(shí)有效降低形成亞胺中間體反應(yīng)決速步驟的反應(yīng)能壘，從而實(shí)現(xiàn)了催化反應(yīng)活性的提高。 圖2. Fe團(tuán)簇與單原子共存協(xié)同催化亞胺化合物合成 (圖 /馬智明) 據(jù)介紹，本研究不僅為合成具有重要價(jià)值的亞胺類(lèi)化合物提供了綠色、高效的合成提供新反應(yīng)路徑，也為開(kāi)發(fā)高效單原子催化劑(M-N-C)提供了新策略。本研究的理論計(jì)算工作由申哲民教授課題組完成。 |
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